Проблемы реставрации

Федосеева Т.С.
(ГосНИИР)

О долговечности реставрационных материалов
(Доклад на Лелековских чтениях 2001 года)

Прежде всего зададим себе вопрос, что следует понимать под термином «долговечность реставрационных материалов», и в какой степени долговечность самого реставрационного материала, будь это осетровый клей или современный синтетический адгезив, играет существенную роль в сохранении отреставрированного объекта

В технике под долговечностью материала понимают предельную продолжительность эксплуатации изделия, в течение которой материал не утрачивает свойств, обеспечивающих его работоспособность в заданных условиях, за это время его эксплуатационные свойства достигают порога работоспособности. Это значит, что для деталей различного назначения, выполненных из одного и того же материала, отвечающие за долговечность свойства, могут быть различными: например, для крепежных деталей (болт, винт, шуруп) ответственными за долговечность являются прочностные и деформационные свойства, а для уплотнительных (прокладки, сальники и др.) – накопление остаточной деформации.

Применительно к реставрационным материалам обозначим долговечность как время, в течение которого сохраняется целостность и декоративные свойства отреставрированного объекта, иными словами - время до повторной реставрации произведения искусства.

И точно также для различных реставрационных ситуаций ответственными за повторное разрушение могут быть различные свойства: например, при подклейке шелушащегося красочного слоя, при склейке фрагментов предметов прикладного искусства, при дублировании на новый реставрационный материал причиной повторного разрушения скорей всего будет снижение или утрата адгезионных свойств по отношению к авторским материалам – грунтам, штукатурному или какому-либо иному основанию живописи. Применительно к материалам для восполнения утраченных фрагментов – это склонность к усадкам; в случае укрепления деструктированных авторских материалов существенную роль играет распределение реставрационного материала в авторском, глубина его проникновения, характер формирования связей реставрационный – авторский материалы. В том случае, когда реставрационный материал прочнее авторского, наступает разрушение авторского материала.и в этом случае применение прочных материалов недопустимо.

Отсюда вытекает следующий важный вывод: рассматривая проблему долговечности, мы интересуемся поведением реставрационного материала в комплексе с авторским, поэтому и проблему старения реставрационных материалов нельзя рассматривать изолированновне связи с материалом самого объекта.

В качестве поясняющего примера могу сослаться на результаты исследований М.М.Цетлиной и О.Н.Назаровой, не обнаруживших никаких существенных изменений химической структуры глютиновых клеев в процессе длительного искусственного и естественного старения, в то время как практикующие реставраторы неоднократно сталкивались с разрушением икон, укрепленных осетровым клеем.

Далее следует остановиться на факторах, ответственных за разрушение отреставрированных объектов с целью выявления тех из них, которые в наибольшей степени ответственны за утрату эксплуатационных или декоративных свойств.

На первый взгляд, естественно предположить, что причиной утраты эксплуатационных свойств является процесс старения реставрационного материала, в основе которого лежат реакции взаимодействия полимерных молекул с кислородом воздуха, приводящие к изменению химической и физической структуры материала, и как следствие, к изменению его эксплуатационных свойств.

Скорость и направление реакций окисления контролируется многими факторами, которые принято делить на внешние и внутренние. К внутренним факторам относятся: химическое строение вещества, м.м.р., конформация молекул и др., к внешним – температура, влажность, световое излучение, загрязнения воздуха (оксиды серы и азота), наличие в авторском материале ингибирующих или ускоряющих добавок, например, пигментов живописи или ионов металлов в п.п.и. Поскольку процесс окисления протекает в твердой фазе, он лимитируется диффузией кислорода и интенсивнее протекает в тонких пленках. Множественность факторов, влияющих на скорость и направление окислительных реакций определяет сложность процесса и многовариантность его исхода, именно поэтому все попытки разработки математических моделей старения не увенчались успехом

Рассмотрим схематический механизм процесса окисления любого полимера, например, полиэтилена. (Рис.1).

Он включает три стадии: инициирование, продолжение цепи и обрыв цепи. Лимитирующей стадией является распад гидроперекисей, который может приводить либо к сшиванию, либо к деструкции цепей.

В соответствие с этим механизмом теоретически процесс окисления полимеров должен сопровождаться следующими изменениями их химического и физического строения:

• накоплением кислородсодержащих групп - альдегидных и гидроксильных;
• изменением м.м.р. в результате деструкции или сшивания цепей;
• изменением свободного объема и морфологии полимерной цепи в результате образования и выделения газообразных продуктов деструкции.

Эти изменения физико-химических свойств должны сопровождаться изменением физико-механических свойств, таких как прочность, относительное удлинение, адгезионных свойств, водопоглощения.

Теперь перейдем от теории к практике. В чем различие процессов старения реставрационных и конструкционных материалов. Очевидно, в условиях эксплуатации: конструкционные материалы обычно работают в условиях приложения значительных статических или динамических внешних нагрузок, при высоких температурах, именно поэтому все имеющиеся в литературе схемыпроцессов окисления полимеров, использующихся в технике в качестве конструкционных материалов, для нас не представляют интереса, поскольку механизмы термического и низкотемпературного процесса существенно различаются.

Температура. Итак, температурный фактор: интервал температур, в которых находится произведение искусства в экспозиции или запасниках составляет 20 ?25⁰С, для неотапливаемых памятников – от -25 ? +30 ⁰С.

До температуры 60⁰С термическое инициирование процесса не имеет места, а лимитирующая стадия процесса – распад гидроперекисей протекает с очень малыми скоростями, что и было подтверждено экспериментально при изучении изменений химической структуры синтетических реставрационных адгезивов в результате ускоренного тепло-влажностного старения пленок СВЭД и СЭВ методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах этих пленок мы обнаружили лишь незначительное увеличение кислородсодержащих групп: после старения в течение 300 часов в климатической камере и 600 часов в гидростате в спектрах обоих полимеров отмечено по сравнению с исходными пленками незначительное увеличение поглощения в области 1000-1100 см^-1, соответствующее колебаниям простых эфирных групп, и малозаметное увеличение поглощения в области карбонильных групп (небольшое уширение полосы поглощения 1745 см^‑1).

В соответствие с нашей схемой окислительные реакции должны сопровождаться процессами деструкции или сшивания, однако в нашем эксперименте не наблюдалось значительного уменьшения или увеличения характеристической вязкости.

Так же не наблюдалось способного привести к разрушению изменения величин прочности и относительного удлинения пленок.

Изменение прочности и относительного удлинения в результате старения в гидростате в течение 552 часов при Т=60⁰С и влажности 100%

Таблица 1.

Наблюдающиеся изменения физико-механических свойств далеки от критических значений, которые могли бы привести к утрате эксплуатационных свойств.

Световое излучение. Окисление, инициируемое квантами света, характерно для той части УФ-света, длина волн которой менее 400 нм. В реальных условиях экспозиции и хранения предметы подвергаются воздействию света в видимой или длинноволновой части спектра, в которой фотоны имеют более низкую энергию и способны вызвать лишь возбуждение электронов, именно поэтому испытания материалов на светостойкость рекомендуется проводить при освещении ксеноновыми, а не ультрафиолетовыми лампами. Фотоокислительные процессы, если и имеют место, то развиваются лишь в поверхностных слоях, т.е. в пределах толщины защитных покрытий. Кроме того следует учитывать тот факт, что разрушающее действие на вещество оказывает только та часть светового потока, которую это вещество поглощает, а именно – двойные связи, карбонильные группы, ароматические кольца.

Если мы рассмотрим современный ассортимент синтетических реставрационных материалов, то убедимся в том, что при выборе классов полимеров, рекомендованных в качестве реставрационных материалов, химики остановились именно на тех, которые не содержат вышеупомянутых групп, и когда утверждают, что сополимеры на основе бутилакрилата и бутилметакрилата- свето-, влаго-, и погодо-стойки – это значит, что они

прошли все необходимые предварительные испытания на долговечность, и в соответствие с этими испытаниями гарантируется срок сохранения свойств, обеспечивающих их работоспособность, в течение не менее 50 лет.

Действие влаги. На скорость собственно процесса окисления влага существенного влияния не оказывает. Если в атмосфере присутствуют оксиды серы или азота, в присутствии влаги возможно протекание кислотного гидролиза, следствием чего может быть разрушение как авторского, так и реставрационного материалов.

Тем не менее, в ходе нашего исследования удалось установить, что способность реставрационного материала реагировать на влагу является наиболее важным фактором, отвечающим за долговечность реставрационного вмешательства.

Если реставрационный материал поглощает влагу, то в условиях увлажнения памятника или при высокой относительной влажности окружающей среды происходит адсорбция и капиллярная конденсация влаги в объеме материала

(в литературе приводятся сведения о том, что до 60% относительной влажности воздуха наблюдается линейная зависимость сорбции от относительной влажности, а при более высоких значениях происходит резкое увеличение количества сорбирующейся влаги и одновременно проницаемости пленок по отношению к парам воды и кислороду воздуха).

Снижение относительной влажности сопровождается процессами десорбции влаги из материала, при этом изменяется свободный объем и конформация полимерных молекул, что приводит к возникновению внутренних напряжений. Эти постоянные колебания влажности, сопровождающиеся изменением внутреннего объема и конформации создают небольшие по величине, но постоянно действующие знакопеременные деформации в отреставрированном фрагменте произведения искусства.

В том случае, когда молекулы полимера способны быстро восстановить первоначальную, либо перейти в другую, но равновесную, конформацию, переменное увлажнение и высушивание не сопровождается накоплением внутренних напряжений, и именно поэтому эластичные материалы более долговечны, чем жесткие. Однако, здесь следует заметить, что в том случае когда жесткие материалы не способны поглощать влагу, их работоспособность достаточно велика.

Посмотрим, как различаются синтетические полимеры по склонности к водопоглощению, которая оценивается по степени набухания пленок, и как изменяется эта способность в результате старения.

Водопоглощение пленок полимерных адгезивов в % до (а) и после (б) старения в гидростате в течение 552 часов при Т=60⁰С и влажности 100%.

Таблица 2.

Из данных таблицы следует, что все дисперсионные клеи склонны к заметному водопоглощению. Кроме того, для пленок, сформированных из дисперсий СВЭД и СЭВ, мы обнаружили зависимость степени набухания от толщины пленки и склонность пленок СВЭД к неограниченному набуханию. Обратите внимание на то, что пленки, сформированные из растворов ПБМА, БМК-5, ПВБ, в воде вообще не набухают.

Абсолютная величина набухания является очень важным параметром, так как величина деформации полимерной пленки при переменном увлажнении и высушивании будет соответствовать увеличению объема полимера в результате набухания, и чем лучше материал реагирует на влагу, тем больше абсолютная деформация при высыхании. Когда величина деформации достигает критического значения, произойдет либо разрушение самой пленки, либо ее отслоение от подложки.

Таким образом, эти два параметра – способность полимерной пленки поглощать влагу и способность полимерных молекул быстро перегруппировываться, возвращаясь к равновесной конформации, являются наиболее важными для оценки долговечности

Далее мы изготовили модельные образцы, имитирующие укрепление деструктированного красочного слоя дисперсионными клеями СВЭД, СВЭД-50 и растворами СЭВ в смеси воды и спирта и кремнийорганического олигомера К-15\3 в уайт-спирите, и подвергли их искусственному старению в климатической камере при тех же условиях, в которых старились пленки полимеров.

Когда мы сопоставили динамику накопления кислородсодержащих групп, изменения молекулярной массы и физико-механических свойств пленок с динамикой разрушения поверхности укрепленных модельных образцов, то оказалось, что нарушение связи между авторским и реставрационным материалами в результате длительного одновременного воздействия температуры и влаги наступает значительно раньше, чем параметры физико-химических и физико-механических свойств достигают критических значений.

В то же время наблюдается отчетливая корреляция между величиной водопоглощения полимера и временем до появления признаков разрушения поверхности укрепленного образца. В порядке увеличения времени до разрушения укрепленной поверхности модельных образцов материалы расположились в ряд: СВЭД < СВЭД-50 < СЭВ < К-15 /3.

Однако склонность к водопоглощению нельзя рассматривать в качестве единственного фактора, ответственного за долговечность отреставрированного объекта. Существенную роль играет распределение реставрационного материала в авторском, глубина его проникновения, толщина пленки, если этот материал является пленкообразователем. Именно поэтому важным этапом разработки методики реставрации того или иного объекта является выбор концентрации материала, обеспечивающей наиболее надежное взаимодействие авторского и реставрационного материалов.

Не менее важную роль, как мы уже говорили ранее, играют деформационные свойства реставрационных материалов – способность быстро восстанавливать равновесную конформацию молекул, именно поэтому большинство современных укрепляющих материалов образуют эластичные пленки.

Таким образом, в нормальных условиях экспозиции или хранения отреставрированных произведений искусства устойчивость комплекса «реставрационный материал – авторский материал» к внешним воздействиям определяется способностью материала реагировать на влагу и способностью материала компенсировать внутренние напряжения, возникающие в результате накопления остаточных деформаций.

Выводы:

• Долговечность отреставрированного объекта следует рассматривать в контексте условий бытования, экспонирования или хранения произведений искусства.
• Долговечность реставрационного материала нельзя рассматривать изолированно, вне связи с авторским материалом.
• Долговечность определяется совокупностью множества внешних и внутренних факторов, важнейшими из которых являются нормализация температурно-влажностного режима (ТВР) и правильный выбор реставрационного материала в соответствии с условиями бытования произведений искусства.

• В условиях неблагоприятного ТВР предпочтение следует отдавать синтетическим эластичным реставрационным материалам, молекулы которых способны быстро перегруппировываться при переменном увлажнении и высушивании.
• В условиях экспозиции или хранения произведений искусства окислительные процессы в реставрационном материале протекают с очень малыми скоростями, и разрушение реставрированного предмета наступает значительно раньше, чем физические и механические свойства реставрационного материала достигают критических значений.

Изменение прочности и относительного удлинения в результате старения в гидростате в течение 552 часов при Т=60⁰С и влажности 100%

Таблица 3.

Водопоглощение пленок полимерных адгезивов в % до (а) и после (б) старения в гидростате в течение 552 часов при Т=60⁰С и влажности 100%.

Таблица 4.

Вестник, № 6 (2002 г.)